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通讯作者：范孟孟、王傲&孙康

通讯单位：南京林业大学、中国林业科学研究院林产化学工业研究所

DIO: https://doi.org/10.1002/adfm.76424

1. 背景

硬碳因成本低、结构稳定、可容纳大半径 Na+，被认为是钠离子电池最具产业潜力的负极材料之一；其中竹材等生物质来源硬碳具备资源丰富和环境友好优势。但传统热解往往产生层间距偏窄、缺陷多、石墨微晶短程无序和界面副反应严重等问题，限制低电压平台容量、倍率性能和长循环稳定性。如何在放大友好的工艺中同步调控硬碳微结构与固体电解质界面膜，是提升生物质硬碳钠储存性能的关键。

2. 论文概要

该研究对“铁介导焦耳热策略”有较明确的工艺阐述：作者以竹基碳前驱体为对象，引入 Fe3+ 盐构建 Fe 改性硬碳，并分别采用焦耳热和传统管式炉热解制备 FHC-J 与 FHC-T，同时设置无 Fe 的 HC-J/HC-T 以及极短加热 FHC-I-J 作为对照；进一步通过 Fe3+ 浓度、焦耳热温度和保温时间筛选，确定约 2 mM Fe 盐、1400 °C、10 min 为较优窗口。焦耳热的快速电热过程抑制铁物种团聚，使残余 Fe/Fe3C 均匀分散于硬碳基体中：一方面催化长程有序石墨微晶生长，同时避免传统炉管热解中金属颗粒诱发的过度石墨化和层间压缩；另一方面，微量残余 Fe 降低电解液中 P-F 键断裂能垒，促进富 NaF 的薄而均匀无机 SEI 形成。所得 FHC-J 兼具 0.391 nm 扩大层间距、0.22 cm3 g-1 闭孔体积、较高石墨化程度和稳定界面，在 0.05 A g-1 下可逆容量达 395 mAh g-1，平台容量 297 mAh g-1，1 A g-1 下 5000 圈后仍保持 84% 容量；配对 Na3V2(PO4)3 正极的全电池可输出 180 mAh g-1，展示出生物质硬碳负极的实用化潜力。

3. 图文解读

图1 | FHC-J 的制备路线、微观结构、元素分布、XRD、晶粒尺寸和层间距

图1说明铁介导焦耳热对硬碳结构的核心作用：FHC-J 中可见长程有序且局部弯曲的石墨微晶，并形成有利于低电压钠储存的闭孔结构，Fe 元素在碳基体中分布更均匀；相比之下，传统炉管样品 FHC-T 中 Fe3C 易团聚并诱导局部厚石墨带，导致结构不均一。XRD 和晶体参数进一步表明，FHC-J 同时获得 La = 3.617 nm、Lc = 1.211 nm 的有序堆叠和 0.391 nm 的最大层间距，体现出“有序化”与“扩层”之间较好的平衡。

图2 | N2/CO2 吸附、SAXS、闭孔体积、NEXAFS 和 Raman 表征

图2揭示 FHC-J 的孔结构与碳骨架优势：其超微孔表面积达 126.3 m2 g-1，闭孔体积为 0.22 cm3 g-1，高于 FHC-T、HC-J 和 HC-T，说明 Fe 与瞬态焦耳热共同促进碳域弯曲、开孔塌缩和闭孔形成。NEXAFS 与 Raman 显示 FHC-J 具有更强 sp2 碳特征、更低缺陷信号和最低 ID/IG 值 1.08，表明其兼具较高石墨化程度和较低缺陷密度，为高平台容量和长寿命循环奠定结构基础。

图3 | 半电池容量、平台贡献、倍率、循环稳定性、文献对比和全电池性能

图3展示 FHC-J 的电化学优势：在 0.05 A g-1 下可逆容量为 395 mAh g-1，其中平台容量 297 mAh g-1，占总容量 75%，说明低电压闭孔填充储钠贡献突出。倍率测试中，FHC-J 在 0.05-5 A g-1 范围内均优于对照样品；长循环中 1 A g-1 下 1000 圈保持 97%，5000 圈仍保持 84%。NVP//FHC-J 全电池平均工作电压约 3.3 V，容量达 180 mAh g-1，并在 1 A g-1 下 500 圈后保持 86%，显示出从材料到器件的可转化价值。

图4 | Na+ 吸附/扩散计算、GITT、酚酞显色和原位 Raman 储钠机制

图4从动力学和机制层面解释高性能来源：DFT 计算显示 FHC-J 对 Na+ 的吸附能为 -0.31 eV，较 HC-T 的 -0.88 eV 更适中，可避免脱钠迟滞；Na+ 扩散能垒由 HC-T 的 2.84 eV 降至 FHC-J 的 0.46 eV。GITT 显示 FHC-J 具备更高 Na+ 扩散系数；酚酞显色实验在 0.1 V 以下出现并加深红色，直接证明低电压平台区存在金属钠样物种的闭孔填充；原位 Raman 则捕捉到放电过程中从表面吸附、层间嵌入到闭孔填充的连续储钠过程及其可逆恢复。

图5 | 循环后 SEI 的 TEM/AFM、深度 XPS、原位 EIS 和界面反应能垒

图5表明微量 Fe 不只是结构催化剂，也是界面调控因子：FHC-J 循环后形成约 3-5 nm 薄且均匀的 SEI，并出现 Na2O、NaF 和 Na2CO3 等无机晶相；HC-T 则形成约 20 nm 厚且不均匀、富有机组分的 SEI。深度 XPS 显示 FHC-J 中 FeF3/FeF2 参与初始界面反应并促进 NaF 富集，DFT 计算进一步证明 FHC-J 表面 P-F 键断裂能垒为 1.55 eV，低于 HC-T 的 2.17 eV，从而加速 F- 释放和富无机 SEI 构建，降低界面阻抗并抑制持续副反应。

图6 | 不同金属和不同生物质前驱体下的结构与电化学性能对比

图6评估方法的适用边界：Co、Ni 介导焦耳热也可改变硬碳微晶结构，但电化学表现不及 Fe 介导体系，说明金属种类会影响晶粒堆叠、闭孔形成和界面化学。进一步将前驱体拓展至树木、坚果壳等森林生物质后，样品仍能形成弯曲石墨带和局部空腔，容量普遍超过 300 mAh g-1，证明金属介导焦耳热不仅适用于竹基硬碳，也具备向多类生物质碳源拓展的潜力。

4. 总结展望

这项工作将焦耳热的快速电热重构、Fe 催化石墨微晶生长、闭孔调控和 SEI 界面化学耦合起来，为生物质硬碳负极提供了“结构-界面”双调控路线。其启示在于，传统上被视为杂质风险的残余金属，在受控焦耳热条件下可转化为促进扩层、有序化和富无机 SEI 形成的功能调节因子。面向产业化，还需要进一步验证连续化焦耳热装备中的温度均一性、铁物种残留可控性、大面积电极一致性、首效与高载量表现，以及不同电解液体系中的界面稳定性；若这些问题得到解决，铁介导焦耳热有望成为低成本生物质硬碳高性能化和规模化制备的重要工艺方向。

参考论文：Joule Heating Triggered Interfacial Engineering of Biomass Hard Carbon for High‐Performance Sodium‐Ion Batteries. Limin Zhou;Gaoyue Zhang;Jiayuan Li;Yang Li;Jianxin Jiang;Zihao Li;Ruquan Ye;Mengmeng Fan;Ao Wang;Kang Sun ISSN: 1616-301X , 1616-3028; DOI: 10.1002/adfm.76424. Advanced functional materials. , 2026.